紫外光固化技術(shù)(Uv固化技術(shù))是指在適當(dāng)波長和光強(qiáng)的紫外光照射下，光固化樹脂體系中的光引發(fā)劑吸收輻射能后形成活性基團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)體系中含不飽和雙鍵或含環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)問的化學(xué)反應(yīng)(主要是各類聚合反應(yīng))，形成交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。它具有無惰性溶劑揮發(fā)，固化時(shí)間短，可低溫固化等傳統(tǒng)固化技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，稱為新一代綠色工藝。高分子材料的光固化技術(shù)作為一項(xiàng)節(jié)能和環(huán)保型技術(shù)已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、電子封裝、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)、微細(xì)加工和快速成型等許多領(lǐng)域獲得快速發(fā)展和長足進(jìn)步。專家介紹，目前其年增長速度高達(dá)25％，并已形成一個(gè)新的產(chǎn)業(yè)。
一、引言
紫外光(uV)固化涂料是20世紀(jì)6O年代開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料。與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂料相比，紫外光固化涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)叫J：1)固化時(shí)間短，速度快，可在數(shù)十秒內(nèi)固化，因而可大大提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，減少廠房占地面積；2)所用能源為“冷光”——紫外光，不需強(qiáng)制加熱干燥，有利于涂飾木材、紙張、塑料等不宜加熱的材料及混凝土、厚金屬板等熱容量大的材料；3)無溶劑或含有少量溶劑，揮發(fā)物少，減少大氣污染；4)在相同時(shí)間內(nèi)，用紫外光照射所耗能量約為加熱干燥的1/10；5)改善涂膜性能，特別是光澤和外觀。但目前，國產(chǎn)的uV固化涂料均為溶劑型，需大量使用活性稀釋劑單體，這將導(dǎo)致涂料的有機(jī)揮發(fā)組分(VOC)大幅升高，與國際上日益嚴(yán)格的涂料VOC控制法規(guī)相違背。
光固化涂料在20世紀(jì)60年代已正式投入工業(yè)應(yīng)用。感光樹脂在印刷制版和光致抗蝕劑方面已有可喜成果，如Kodak公司合成抗蝕劑KPR的問世，西德拜爾公司對不飽和聚酯樹脂與安息香醚體系的紫外光固化行為進(jìn)行了研究，并于1968年推出了商品化產(chǎn)品——芬斯吉達(dá)爾(UV)100，此為第1代光固化涂料。1970年美國Sun化學(xué)公司、Immont公司研制了丙烯酸系光固化油墨，接著很快開發(fā)了丙烯酸系光固化涂料，稱為第2代光固化涂料。不飽和聚酯是第1代UV光固化涂料中的樹脂。它的主鏈上往往含有馬來酸或富馬酸結(jié)構(gòu)，其中的雙鍵與乙烯基單體共聚形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后，能形成較堅(jiān)硬的涂膜，但柔韌性和附著力不好，一般多用于木漆，用于金屬、塑料、紙張的涂飾則很少；活性稀釋劑常用苯乙烯，沸點(diǎn)低，光固化速度慢。因此，有必要對不飽和聚酯體系進(jìn)行改性。用于樹脂基復(fù)合材料的固化是該技術(shù)近年來又一新的發(fā)展方向。
二、不飽和聚酯光敏預(yù)聚物的合成
光敏涂料是目前發(fā)展迅速的涂料品種之一，具有固化時(shí)耗能少而速度快、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。光敏涂料的性能與光敏預(yù)聚物的種類密切相關(guān)。以不飽和聚酯為光敏預(yù)聚物的涂料是應(yīng)用最早的光敏涂料品種，以環(huán)氧丙烯酸酯為光敏預(yù)聚物的涂料是目前應(yīng)用最廣泛的光敏涂料品種。
紫外光固化涂層的最終性能，如硬度、柔韌性、耐久性及粘附性等，在很大程度上與樹脂有關(guān)。用熔融縮聚法可合成含有感光基團(tuán)、玻璃化溫度高于貯存溫度的UV固化涂料用不飽和聚脂樹脂(UPR)。中南林學(xué)院工業(yè)學(xué)院陳建山等采用熔融縮聚法制備了光敏不飽和聚酯樹脂(UPR)，對其進(jìn)行了紅外表征，研究了酸值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系及酸、醇質(zhì)量比等對UPR玻璃化溫度(T)的影響。討論了第一階段反應(yīng)時(shí)間對光敏不飽和聚酯合成反應(yīng)的影響，得到的優(yōu)化工藝條件為：7,(酸)/7,(醇)=2．0：1．95，己二酸含量為10％(對酸的摩爾分?jǐn)?shù))，制得的樹脂為54℃?？蓾M足紫外光固化粉末涂料的要求。由于反應(yīng)是可逆平衡的，且平衡常數(shù)較小，因此在實(shí)驗(yàn)過程要嚴(yán)格控制蒸餾溫度和真空度。
沈百栓等從合成方面人手，將滌綸下腳料在二元醇及催化劑存在下醇解，然后加入二元酸和酸酐、多元醇進(jìn)行酯化縮聚，得到改性的不飽和聚酯樹脂符合使用要求。改性也可以從稀釋劑角度進(jìn)行，選用苯乙烯以外的稀釋劑，如丙烯酸酯類等；而以二溴新戊基二醇二烯丙基醚和二溴丁烯二醇二烯丙基醚作為交聯(lián)劑，取代有毒的苯乙烯，不僅光固化速度快，而且由于溴的引入，降低了漆膜的可燃性。
氟樹脂及其涂料具有超常的耐腐蝕、耐候性和耐沾污性。但由于大部分含氟涂料為水或溶劑性分散體，須將其加熱到熔點(diǎn)以上才能使其成膜；由于含氟聚合物在熔融狀態(tài)的流動(dòng)性低，形成的涂膜光澤較低，裝飾性較差，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。為此人們做了大量工作，如丙烯酸氟代烷基酯聚合物與非氟代聚合物的共混，丙烯酸氟代烷基酯與非氟代單體的共聚，聚四氟乙烯用非氟樹脂的接枝或共混改性等，而含氟不飽和聚酯樹脂的制備還未見報(bào)道。對于聚合物紫外光固化的研究僅局限在非氟樹脂(如丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂等)，對于含氟樹脂光固化的研究報(bào)道也很罕見。由于光固化具有節(jié)能、無污染、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且固化后的樹脂性能優(yōu)異，因此對光固化含氟樹脂的研究更是引人注目。河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高青雨等I1用四氟鄰苯二甲酸代替鄰苯二甲酸酐，以含雙鍵的活性單體作溶劑，合成了新型的含氟不飽和聚酯樹脂(F．UPR)，并對其原料配比、合成工藝、光固化過程及其固化后的性能進(jìn)行了研究。
F．UPR有較好的光固化性能。由于其低的表面能及較高的表面光澤度，可用于樹脂的膠衣涂敷。不飽和聚酯鏈上由于F的引入，使分子鏈間的作用力下降，軟化點(diǎn)溫度降低。改善了樹脂的流動(dòng)性，使不飽和聚酯樹脂的加工成型更為便利。由于F．UPR中F原子在苯環(huán)上，雖在一定程度上降低了樹脂的表面能，但與順酐參加反應(yīng)生成的酯鍵相距較遠(yuǎn)，且F．UPR固化后密度較低。在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)．UPR更易水解，且水解不可逆，所以耐堿性較差。而在酸性介質(zhì)中，水解是可逆的，產(chǎn)物不會離開反應(yīng)區(qū)，F(xiàn)．UPR的疏水作用大于因其密度下降受侵蝕的作用。F．UPR的耐酸性好于UPR，但耐堿性略差于UPR。
河南大學(xué)潤滑與功能材料實(shí)驗(yàn)室李小紅等,用環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯反應(yīng)，形成UP．PEP．UP嵌段共聚物，加入活性單體制成改性感光樹脂，并進(jìn)行紫外光固化研究。結(jié)果表明，改性后的感光不飽和聚酯樹脂的耐堿性、熱穩(wěn)定性和表面硬度大大提高，固化收縮率明顯降低。表面硬度由2H提高到4H；固化體積收縮率由7％下降到0.8％，對底材的附著力明顯增加，且熱失重率降低了6.8％。擴(kuò)展了它在許多方面的用途。
河北工業(yè)大學(xué)解一軍和李佐邦提出了一種由不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂嵌段共縮聚，合成一類新型光敏預(yù)聚物的方法。該光敏預(yù)聚物采用兩步法合成。第1步先合成具有一定相對分子質(zhì)量和端羧基的不飽和聚酯，第2步使該不飽和聚酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成嵌段共縮聚物。該光敏預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量通過調(diào)節(jié)不飽和聚酯的相對分子質(zhì)量控制。他們對合成的光敏預(yù)聚物作了光敏涂料配制研究并對涂膜進(jìn)行了性能表征。此嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量可由調(diào)節(jié)不飽和酸的過量物質(zhì)的量比控制。過量物質(zhì)的量比越大相對分子質(zhì)量越大，固化速率也越快。該方法合成的光敏預(yù)聚物固化膜的表面硬度、柔韌型、附著力、耐熱性等性能均優(yōu)于環(huán)氧丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂等常用光敏預(yù)聚物品種。體系的光敏性雖然主要取決于光敏樹脂的性能，但也與其他組分有關(guān)。通過調(diào)節(jié)活性稀釋劑的品種與用量可在一定范圍內(nèi)改變光固化速度，固化膜的硬度、柔韌性及附著力。
三、可見光固化樹脂
紫外光固化對光源提出了較高要求，提高了固化成本。其致命弱點(diǎn)是環(huán)保安全性不好，厚膜固化性能不佳。為解決這兩個(gè)問題，選擇比紫外線透過性能更好更安全的可見光進(jìn)行固化，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。上海昭和高分子有限公司乙烯基樹脂技術(shù)部江先龍介紹了一種新型的可見光固化樹脂。從固化物的物理性能和耐腐蝕性能比較可以看出，可見光固化與常見的過氧化物固化物性能相當(dāng)，甚至更佳。使用可見光而不是對人體有害的紫外光，十分安全。它的應(yīng)用范圍極廣，固化快速，苯乙烯的揮發(fā)更少；作業(yè)簡單，無需加促進(jìn)劑和固化劑，提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，大幅度降低施工成本。該類型可見光固化樹脂的開發(fā)有望大幅降低乙烯基脂樹脂下游企業(yè)的成型施工成本。
四、光固化UPR復(fù)合材料
不飽和類聚酯樹脂作為復(fù)合材料的主要基體具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡單、實(shí)用價(jià)值高。其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。
紫外光固化技術(shù)(uv固化技術(shù))具有無惰性溶劑揮發(fā)，固化時(shí)間短，可低溫固化等傳統(tǒng)固化技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，稱為新一代綠色工藝。光固化技術(shù)作為一項(xiàng)節(jié)能和環(huán)保型技術(shù)已廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、粘合劑、印刷板材、電子工業(yè)、微細(xì)加工和快速成型等許多領(lǐng)域。把光固化技術(shù)應(yīng)用到復(fù)合材料制造工藝中，不但可以解決一些工藝難題，而且有利于自動(dòng)化大規(guī)模的現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)符合現(xiàn)代環(huán)保要求。樹脂基復(fù)合材料的光固化技術(shù)是Uv固化技術(shù)近年來又一新的發(fā)展方向。
光固化技術(shù)應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域有別于其他領(lǐng)域的地方是制件比較厚(幾個(gè)mm甚至幾個(gè)cm)。因此中國不飽和樹脂網(wǎng)(www.upr-e.cn)專家表示，研究光固化樹脂體系固化工藝條件與制件厚度間的關(guān)系，對復(fù)合材料光固化工藝的進(jìn)行有很大的指導(dǎo)意義。
北京航空航天大學(xué)黃達(dá)等選用TPO、651兩種光引發(fā)劑，配制引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．25％、0．5％、1％、2％的不飽和聚酯體系。通過測定光固化試樣的顯微硬度分析光引發(fā)劑濃度對固化程度的影響。結(jié)果表明，提高引發(fā)劑濃度能抑制氧阻聚的作用，但對于較厚的試樣，引發(fā)劑濃度過高會導(dǎo)致固化不完全。
該實(shí)驗(yàn)通過研究不同光引發(fā)劑濃度對樹脂體系固化行為的影響，確定光固化樹脂體系的固化工藝。結(jié)論是：1、由于樹脂體系的上表面裸露在空氣中，上表面樹脂的固化程度受到氧阻聚的影響，在入射光強(qiáng)度不變的情況下，提高引發(fā)劑的濃度可以緩解氧的抑制作用，從而提高試樣的表面固化質(zhì)量；2、由于紫外光通過樹脂層時(shí)會發(fā)生反射、吸收和散射等現(xiàn)象，當(dāng)入射的紫外光強(qiáng)度和引發(fā)劑濃度不變時(shí)，各層(除上表面外)的固化程度隨離開表面距離的增大顯遞減關(guān)系；3、對于本實(shí)驗(yàn)所需要的固化厚度而言，引發(fā)劑的用量要比常規(guī)的uV涂料中所用的用量少。這是因?yàn)橐l(fā)劑濃度過大，高濃度的自由基將產(chǎn)生于樹脂的近上表面區(qū)，光線在上層就被大量吸收、散射以致到達(dá)試樣深處的光強(qiáng)大大削弱，使得厚制件不能充分固化；4、對比2種引發(fā)劑可知，引發(fā)劑TPO的固化性能要優(yōu)于651。
武漢理工大學(xué)材料學(xué)院宋彥輝等研究了光引發(fā)劑、稀釋劑對通用型191不飽和聚酯樹脂紫外光固化速度的影響。研究表明，光引發(fā)劑種類、稀釋劑含量對固化速度都有影響且它們的含量有最佳值。對于191不飽和聚酯樹脂紫外光固化反應(yīng)，固化體系中光引發(fā)劑種類、含量，樹脂中的稀釋劑含量等對體系的固化速度都有影響，選擇恰當(dāng)?shù)墓袒w系能較大地提高固化速度。其利用分裂型光引發(fā)劑引發(fā)固化反應(yīng)，測定體系固化凝膠固化的時(shí)間，從而研究光引發(fā)劑、樹脂稀釋劑及光敏促進(jìn)劑對體系固化速度的影響。研究得出的結(jié)論，主要是：1、增大光引發(fā)劑濃度可提高固化速度，并且有最佳的濃度值使固化時(shí)間達(dá)到最短；2、相同濃度的安息香雙甲醚比安息香乙醚在同樣的輻射時(shí)間下固化度高；3、適當(dāng)減少樹脂稀釋劑可縮短191樹脂固化時(shí)間，最佳減少量為樹脂5％。
五、光固化粉末涂料
如今人們對環(huán)保的要求越來越高，水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和輻射固化涂料等節(jié)能、低污染涂料品種受到普遍關(guān)注，成為各大涂料公司的重點(diǎn)研究項(xiàng)目和開發(fā)產(chǎn)品。，傳統(tǒng)的粉末涂料因其固化溫度高只能用于金屬材料，而UV光固化粉末涂料則因其固化溫度低、表觀平整度高可應(yīng)用于各類熱敏材料。也有少量用于金屬、金屬／塑膠復(fù)合件、紙類基材上的報(bào)道。目前，UV固化粉末涂料用于木材、塑料、MDF板的報(bào)道最多。
光固化粉末涂料是一種把粉末涂料與光固化涂料各自的優(yōu)點(diǎn)相互結(jié)合的新興涂料。光固化涂料相對其他粉末涂料可以在較低溫度下固化，適合于木材、塑料等熱敏性底材的涂裝；加之光固化速度快，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化流水線涂布，因此發(fā)展十分迅速，年增長速度保持12％～15％。目前，UV固化粉末涂料常用樹脂有：環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯。上述樹脂體系雖然基本符合要求，但很難達(dá)到低溫下理想的流動(dòng)性。所以人們尋找新的途徑來解決這個(gè)問題，即結(jié)晶/非結(jié)晶體系和半結(jié)晶/非結(jié)晶體系。結(jié)晶/非結(jié)晶體系是由結(jié)晶化合物和非結(jié)晶樹脂形成的混合物。另外，還有人研究用甲基丙烯酸縮水甘油酯和端羧基結(jié)晶型聚酯來制備輻射固化粉末涂料。
DSM公司開發(fā)了一種基于順丁烯二酸的不飽和聚酯和乙烯基醚官能團(tuán)(MA/VE)的聚氨酯粉末涂料體系，用于木材和塑料上。該體系由2種聚合物組成，UV固化時(shí)基于富電子的乙烯基醚官能團(tuán)和貧電子的順丁烯二酸酯基團(tuán)的1：1共聚合反應(yīng)。該體系含有匹配的順丁烯二酸酯基和乙烯基醚基，優(yōu)點(diǎn)是在受控條件下兩成分并不發(fā)生均聚反應(yīng)，而且粉末涂料是熱穩(wěn)定的。
浙江大學(xué)材化學(xué)院聚合反應(yīng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的李寶芳等，以不飽和聚酯和丙烯酸環(huán)氧樹脂為光固化粉末涂料的基體樹脂，研究了兩種基體樹脂的結(jié)構(gòu)、配比對光固化涂膜固化度及其性能的影響。結(jié)果表明固化度是影響耐溶劑性能、附著力、涂膜硬度和沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵，適宜的(UP)：(EA)為1：1，其固化度應(yīng)大于95％，可以達(dá)到99％。
其結(jié)論是：a、通過對涂膜固化度的測定，分析了固化度與樹脂結(jié)構(gòu)、涂料配方、固化條件的關(guān)系，體系的涂料配方中不飽和聚酯雙鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50％左右較為合適，可得到高固化度且性能良好的涂膜；b、分析了涂膜性能與涂膜固化度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)固化度是影響涂膜性能的關(guān)鍵因素。固化度在95％以上，涂膜的附著力、硬度、耐溶劑性和沖擊強(qiáng)度才有較大提高；c、研制的不飽和聚酯、丙烯酸環(huán)氧樹脂可作為紫外光固化粉末涂料的基體樹脂，由此得到的涂膜性能良好。
六、紫外光固化膠衣樹脂
膠衣樹脂是不飽和聚酯樹脂中的一個(gè)特殊品種，主要用于在樹脂制品的表面上，形成連續(xù)的覆蓋薄層，給基體樹脂或?qū)雍喜牧咸峁┍Ｗo(hù)作用，提高制品的耐候、耐腐蝕、耐熱等性能，并給制品以光亮美麗的外觀。紫外光固化具有低污染、低能耗、快固化、高生產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)。河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高青雨分別用間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及其二者混合物(間、鄰苯二甲酸酐物質(zhì)的量比為4：1)與二元醇(丙二醇與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比為4：1。
該反應(yīng)合成了3種膠衣樹脂(分別為間．UPR、鄰一UPR和混．UPR)。當(dāng)樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的安息香乙醚作光引發(fā)劑后，紫外光照射30min即可固化。固化后產(chǎn)物的耐酸堿性、耐溶劑性和表面光澤以鄰苯型樹脂最好。用紅外光譜等方法研究了其紫外固化過程，用TG．DTA法研究了固化物的熱性能，發(fā)現(xiàn)間．UPR在300c以前幾乎無失重，而鄰．UPR在100c左右即開始失重。此外，光固化樹脂的熱穩(wěn)定性好于用過氧化物固化的樹脂。
七、光固化膠粘劑
晨光化工研究院周建文等研制了3種光固化樹脂的制備工藝，研究了不同改性體系對光敏樹脂性能的影響。不飽和聚酯樹脂(UPR)具備低粘度；環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(AE)質(zhì)硬；端羧基聚醚(CTPE)改性環(huán)氧丙烯酸酯(AEPE)有效地提高了材料的韌性；聚氨酯丙烯酸酯樹脂可得到柔軟直至強(qiáng)韌的固化物，采用含聚醚鏈段的增韌改性劑制得改性的不飽和樹脂UP35，加入35％的單體稀釋劑苯乙烯，制得的膠液粘度在300mPa•S左右，韌性好，粘接力強(qiáng)。以該樹脂為基料制的單組分光敏膠GUV．1及雙組分室溫固化膠GUP．35光學(xué)性能良好，對光學(xué)元件粘接牢固并容易拆膠返修，可作為光學(xué)膠使用J，
八、結(jié)語
紫外光(UV)固化涂料是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料，用于樹脂基復(fù)合材料的光固化是該技術(shù)近年來又一新的發(fā)展方向?？梢姽夤袒瘶渲w系也一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。為此，中國不飽和樹脂網(wǎng)(www.upr-e.cn)專家表示，我們應(yīng)該關(guān)注世界各大公司的研發(fā)動(dòng)向，結(jié)合國內(nèi)市場應(yīng)用需求，不斷開發(fā)新產(chǎn)品以滿足日益增長的更廣泛的客戶需求。
