、通用塑料的稀土化研究
我國(guó)是一個(gè)稀土資源豐富的大國(guó)，又是稀土生產(chǎn)的大國(guó)。稀土儲(chǔ)量占全世界總儲(chǔ)量的80℅以上，居世界首位。因其電子結(jié)構(gòu)的特殊性，賦予了它許多獨(dú)特的性質(zhì)，引起了科技界的關(guān)注，并研究了一批創(chuàng)新性的技術(shù)成果。
稀土元素在化學(xué)元素周期表中，原子序數(shù)從57-71的15個(gè)鑭系元素以及與其相似的釔、鈧共17個(gè)元素，其最外兩層軌道的能量十分接近，因此化學(xué)性質(zhì)相似，十分活潑。另一方面，稀土元素的外電子層結(jié)構(gòu)有較多的、未被電子填充的4f、6P和5d空軌道，這些軌道的能級(jí)差很小，在外界的光、熱或極性化合物的極化作用下，它們易于雜化形成穩(wěn)定的絡(luò)合鍵，最多時(shí)可以絡(luò)合12個(gè)陰離子[6]。
1 與PVC作用
熱穩(wěn)定性：pvc在加工時(shí)不可避免地要析出HCl，HCl受某些金屬雜質(zhì)的催化作用，促進(jìn)PVC的繼續(xù)分解。鑭、釔等稀土元素具有三個(gè)化合鍵和十二個(gè)絡(luò)合鍵，因此所吸收的HCl數(shù)比一般元素多，從而對(duì)PVC起到良好的穩(wěn)定作用。再者，稀土離子Reδ+與PVC鏈上氯原子Clδ-之間的配位作用能有效抑制PVC鏈上不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的活潑氯脫除反應(yīng)，同時(shí)也達(dá)到穩(wěn)定目的。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入少量釹化物在Ba/Zn復(fù)合加工體系中，不但可提高PVC的初期著色和加工熱穩(wěn)定性，還能提高PVC/abs合金體系的初期著色和加工熱穩(wěn)定性。如在Nd-Ba/Zn復(fù)合穩(wěn)定體系中加入少量的其他穩(wěn)定劑，PVC加工的熱穩(wěn)定性和初期著色性將更好。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，廣東煒林納公司開發(fā)出一種新型結(jié)構(gòu)的稀土加工助劑[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型PVC加工助劑(WAC)，WAC(WAC-88,-1010)塑化能力比ACR-401,PA-20強(qiáng),達(dá)到同樣的塑化時(shí)間,其用量為ACR類的50-80%,隨著WAC加入量的增加,WAC平衡扭矩下降,表明WAC兼具潤(rùn)滑和增塑能力。添加WAC樣品比添加ACR樣品沖擊強(qiáng)度明顯提高,拉伸強(qiáng)度,彎曲模量也有所改善。說明稀土改性加工助劑WAC與CPE的協(xié)同效應(yīng)比ACR401好,證明WAC中稀土離子的空電子軌道與配料中的其他組分形成了配位體,起到了增強(qiáng)制品韌性,提高拉伸強(qiáng)度,彎曲模量的作用。
2 在聚烯烴中作用
稀土復(fù)合物作為聚丙烯β晶型的有效成核劑。其結(jié)晶峰穩(wěn)定不變。在聚丙烯中添加少量的WBG型成核劑，可使均聚、共聚聚丙烯的韌性提高，負(fù)荷下，熱變形溫度提高15-30℃，斷裂強(qiáng)度及彎曲模量也稍有改善，使體系有較好剛性[8]。
α晶成核劑與稀土化合物XT2、XT3復(fù)配使用，依然可在PP中誘發(fā)β晶，其含量隨α晶成核劑與稀土化合物復(fù)配比例變化，綜合性能也發(fā)生相應(yīng)變化。在負(fù)荷下熱變形溫度有較明顯的提高，可較好地保持PP硬度，其硬度值隨稀土化合物比例的增加呈下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)α晶成核劑與稀土化合物XT2、XT3復(fù)配使用，對(duì)無規(guī)共聚PP的各項(xiàng)性能影響不明顯。
有報(bào)道介紹，使用稀土復(fù)合物處理CaCO3、BaSO4、氫氧化鎂、云母粉及滑石粉等五種常用無機(jī)粒子，結(jié)果表明：這些無機(jī)粒子的表面極性有所改善，從親水性逐漸變?yōu)槭杷裕译S著稀土復(fù)合物的用量增加，疏水性表現(xiàn)更為明顯，對(duì)CaCO3、氫氧化鎂及BaSO4的影響大于滑石粉和云母粉。應(yīng)該說明的是不同品種的聚合物對(duì)不同的稀土化合物的敏感性不同；不同處理?xiàng)l件及加工過程對(duì)效果的影響很大。有關(guān)這方面的探討未來會(huì)更加深入。
近幾年，稀土復(fù)合物在PE膜上的應(yīng)用研究較為活躍，利用稀土復(fù)合物的熒光特性與PE膜接枝，制備聚乙烯熒光膜；引入稀土材料可改變PE膜的折光率，制備防輻射膜，轉(zhuǎn)光膜及光降解膜等，大大提高PE膜的功能性和附加值。
4、 通用塑料的降解化研究
隨著世界材料科學(xué)和塑料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，全球每年約生產(chǎn)塑料制品1億噸，其中一次性包裝材料3000萬噸。這些和我們的生產(chǎn)生活密不可分的各種塑料制品、塑料包裝，由于難以在自然界中分解和建立合理回收利用體系，給自然界造成了嚴(yán)重的“白色污染”，并且對(duì)不可再生的石油資源產(chǎn)生了嚴(yán)重的依賴。當(dāng)今廢棄塑料對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)生態(tài)平衡的破壞已引起了世界各國(guó)的極大關(guān)注，為此，高效的塑料回收利用技術(shù)和降解塑料的研究開發(fā)已成為塑料工業(yè)界、包裝工業(yè)界發(fā)展的重要發(fā)展戰(zhàn)略，且成為全球矚目的研究開發(fā)熱點(diǎn)。
降解塑料是通用塑料中帶降解功能的一類材料，它在用前或使用過程中，與通用塑料具有相當(dāng)或相近的應(yīng)用性能和衛(wèi)生性能，而在完成其使用功能后，能在自然環(huán)境條件下較快地降解成為易于被環(huán)境消納的碎片或碎末，并隨時(shí)間的推移進(jìn)一步降解成分CO2和水，最終回歸自然。
降解塑料按品種劃分可分成光降解塑料、光－生物降解塑料和全生物降解塑料。按照降解機(jī)理主要分為光降解塑料、生物降解塑料和光－生物雙降解塑料[9]。國(guó)外已被采用的光降解技術(shù)有合成型和添加型兩種。合成型是在烯烴聚合物主鏈上引入光敏基團(tuán)，添加型是在聚合物中添加有光敏作用的化學(xué)助劑。國(guó)內(nèi)采用的技術(shù)路線主要是添加型。上個(gè)世紀(jì)70年代我國(guó)便開始了這方面的研究，其主要產(chǎn)品為光降解地膜。 1990年前后，又進(jìn)行了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料研究。它是在光降解塑料的基礎(chǔ)上填充淀粉，使其地膜兼具光降解和生物降解雙重功能。經(jīng)過“八五”、“九五”的技術(shù)攻關(guān)，我國(guó)淀粉型光－生物降解技術(shù)，在淀粉微細(xì)化、淀粉母料及其衍生物易吸水、淀粉及其衍生物與聚乙烯的相容性、淀粉基塑料的加工性能、誘導(dǎo)期可控等關(guān)鍵技術(shù)上有了突破性的進(jìn)展。近年，隨著中國(guó)人民生活水平的提高，一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，因此該項(xiàng)技術(shù)也正在積極用于一次性包裝的降解塑料制品中如垃圾袋，購(gòu)物袋，餐盒等。但由于該項(xiàng)技術(shù)主要采用光敏劑母料和由淀粉母料混配的復(fù)合材料，完全降解性等效果不夠理想，安全性還有待進(jìn)一步研究，因此尚處于進(jìn)一步研究開發(fā)階段中。 目前國(guó)外開發(fā)的主要產(chǎn)品有加拿大SLLawvenee淀粉公司與瑞士ROXXO公司合作開發(fā)的EcosterPlus、美國(guó)Ampact公司開發(fā)的PolygradeⅢ、美國(guó)ADM公司的Polyclean，以及其他歐美公司的產(chǎn)品。
光－生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種類型，非淀粉型光-生物降解技術(shù)塑料是采用聚乙烯為基礎(chǔ)原料，并添加含有光敏劑、光氧化穩(wěn)定劑等組成光降解體系和含有N，P、K等多種化學(xué)元素作為生物降解體系的濃縮母料，經(jīng)擠出吹塑制成厚度為0.005mm的可控降解地膜和制作“一次性可降解餐盒”。 可降解可焚燒的聚乙烯塑料是降解塑料家族中的新成員。它是將可降解與可焚燒有機(jī)結(jié)合并使之相互促進(jìn)，使產(chǎn)品廢棄后，不管采用降解、填埋、或焚燒等方法處理都可達(dá)到降解的目的[10]。
近年來，由于世界性石油能源的危機(jī)和“白色污染”的日趨惡化，發(fā)達(dá)國(guó)家及我國(guó)以將降解塑料的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到完全生物降解塑料的研究。完全生物降解塑料最大的優(yōu)勢(shì)就在于它能夠被土壤中的微生物分解，進(jìn)入自然循環(huán)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而傳統(tǒng)塑料由于難以降解，將會(huì)長(zhǎng)期存留于土壤等環(huán)境之中造成對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重影響，形成所謂的“白色污染”。但其產(chǎn)品價(jià)格昂貴，目前除醫(yī)用及高附加值材料外，對(duì)環(huán)境負(fù)荷較大的一次性包裝膜、垃圾袋、餐飲具，地膜等大宗產(chǎn)品市場(chǎng)難以涉足，因此目前產(chǎn)量不大。據(jù)報(bào)告，1998年全世界完全生物降解塑料年產(chǎn)量約為3萬噸，到2001年，美國(guó)、西歐、日本等國(guó)家的產(chǎn)量將增加到7萬噸。目前國(guó)外的降解產(chǎn)品主要是完全生物降解塑料，從中長(zhǎng)期發(fā)展看，這種產(chǎn)品將是今后的產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。
最近，美國(guó)CargillDow公司生產(chǎn)了一種聚乳酸系生物降解塑料，商品名為"Nature Works"，并形成了年產(chǎn)140kt規(guī)模的能力，使該公司成為世界生物降解塑料工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模最大的公司。該公司利用玉米中的淀粉制成的PLA（聚乳酸）顆粒，可以被壓制成各種包裝袋、泡沫塑料或餐具。具有無毒、無刺激性、強(qiáng)度高、可塑性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，易加工成型。這種塑料不但在自然條件下可以自行分解（形成二氧化碳和水），而且來源為玉米等淀粉作物，原料供應(yīng)量十分充足，因而廣受業(yè)內(nèi)關(guān)注。作為世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)商，NATUREWORKS在愛知世博會(huì)上的展品包括透明的食品包裝和一系列衣物、家紡用品，其原材料大多取之于玉米，作為食品包裝制品，其安全性自然令人放心；而紡織物則具有吸臭、透氣、舒適等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)服、休閑裝、家居用品、護(hù)理用品等諸多品種。據(jù)介紹，在發(fā)達(dá)國(guó)家，聚乳酸已經(jīng)在蔬果農(nóng)產(chǎn)品包裝、瓶子（只適用冷藏、短保質(zhì)期產(chǎn)品）、一次性餐盒、托盤、收縮薄膜包裝、家電外殼、剛性包裝、信封透明窗口膜甚至服裝毛巾等領(lǐng)域大顯身手。目前該公司也與中國(guó)內(nèi)地同行積極合作，以開發(fā)更廣闊的市場(chǎng)和研制新的制品。
去年12月，美國(guó)陶氏公司開始為飲食店提供用玉米塑料制造的容器。麥當(dāng)勞快餐公司已開始在某些地區(qū)使用玉米制成的一次性杯子。而索尼公司則推出了用玉米塑料制造外殼的隨身聽?？煽诳蓸饭驹?jīng)在漢城奧運(yùn)會(huì)上使用了50萬只一次性杯子，而索尼公司近些年來一直用玉米做成的塑料紙包裝MD盤。在本次世博會(huì)的整個(gè)展覽會(huì)場(chǎng)中，處處可見生物降解塑料的身影。除了一次性餐具、杯盤和垃圾袋以外，圓珠筆、托盤、杯子、路標(biāo)、養(yǎng)花所用的泥土等日常用品，地毯、牛仔褲、豐田汽車底座等，均采用生物降解塑料制作而成。另外， Frathshell公司生產(chǎn)的復(fù)合涂層體系的生物降解塑料，原料為淀粉再生纖維素、生物降解聚合物等，美國(guó)McDonald公司從今春已用于制作車用容器。Dupont公司生產(chǎn)聚酯系生物降解塑料，商品名"Biomax"。Frathshell公司擬采用Biomax作為其容器的表面涂層，正在共同開發(fā)中。Environmental Product公司開發(fā)PVA水溶性降解塑料，生產(chǎn)能力10kt／年，正在開發(fā)用于制作薄膜、注塑品、堆肥袋等包裝材料。澳大利亞Constatial公司開發(fā)淀粉／低分子量PVA，系生物降解塑料，目前處于試驗(yàn)中。 目前我國(guó)清華大學(xué)以擁有此項(xiàng)技術(shù)。除了“玉米塑料”，我國(guó)已有不少生產(chǎn)廠家開始對(duì)這個(gè)可降解塑料家族的其他成員展開研發(fā)工作。
寧波天安生物材料有限公司生產(chǎn)的PHBV（羥基丁酸酯共聚羥基戊酸酯）是在特殊菌種的細(xì)菌體內(nèi)合成得到的一種生物可降解塑料，可用于包裝領(lǐng)域和日用化學(xué)品領(lǐng)域。目前，公司的生產(chǎn)規(guī)模在全世界名列第一。主打產(chǎn)品為高爾夫球托、耐熱餐具、啤酒周轉(zhuǎn)箱、注塑瓶、吹塑瓶等各種塑料產(chǎn)品。
在廣東建立的PHA生產(chǎn)基地——聯(lián)億生物工程公司，已在2004年年底建成世界上第一條PHA專門生產(chǎn)線。據(jù)介紹，PHA產(chǎn)品與其他可再生資源型塑料相比，具有更好的抗熱濕氣性能，用PHA制成的薄膜，其透氧率僅為聚丙烯的1／40，并具有很強(qiáng)的抗紫外線能力，對(duì)食品保鮮更為有利，可以在食品包裝上大顯身手。此外，這種材料還可作為新型生物醫(yī)學(xué)材料用做骨骼、血管代用品、骨板、肘釘、縫線、燒傷覆蓋膜或藥物緩釋載體等，附加值更高，前景不可限量。
海爾科化股份有限公司推出的PBS（聚丁二酸丁二醇類聚酯）包裝用品、一次性器具、綠化材料、醫(yī)用品、電子產(chǎn)品包裝等，也是一種嶄露頭角的新品。該公司的PBS系列產(chǎn)品不但滿足通用塑料的使用要求，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可在通用加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工；這類產(chǎn)品在干燥環(huán)境中穩(wěn)定性強(qiáng)，而在泥土、海水及堆肥中都能完全生物降解（堆肥中60天生物降解率超過90％）。與其他生物降解聚酯相比，PBS類聚酯具有優(yōu)異的耐熱性能，純PBS可用于開水的盛裝。改性后可以完全滿足日常產(chǎn)品的耐熱需求。目前公司已經(jīng)完成中試，正在小規(guī)模生產(chǎn)，預(yù)計(jì)可達(dá)到1000噸／年的生產(chǎn)規(guī)模。
5、結(jié)論
通用塑料的高性能化、功能化研究還表現(xiàn)在PE雙峰技術(shù)、PP-R合成技術(shù)[11]、茂金屬催化技術(shù)[12]、PE交聯(lián)技術(shù)[13]、納米復(fù)合技術(shù)[14]、輻射技術(shù)、反應(yīng)擠出技術(shù)、電磁振動(dòng)技術(shù)[15]等諸多方面，而且在建筑、農(nóng)用、包裝和高性能高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，通用塑料的高性能化、功能化將有更廣闊的研發(fā)和市場(chǎng)空間。
