采用最小自由能法計算研究了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的影響規(guī)律。結果表明,雙基發(fā)射藥配方中,DBP的含量對其燃燒生成游離碳有顯著影響。該發(fā)射藥的燃燒具有一個游離碳生成的DBP臨界含量值,超過該臨界值,游離碳的生成量將隨著DBP含量的增加而逐漸增加;提高配方中的硝化甘油含量和降低燃燒平衡壓力可使該臨界值升高。在計算研究基礎上,建立了雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP臨界含量值與硝化甘油含量以及燃燒平衡壓力之間的關系函數(shù)。

　　1　引　言

　　鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種無色透明油狀液體。它是發(fā)射藥配方重要組分之一,既可作為鈍感劑改善發(fā)射藥燃燒特性,提高武器彈道性能,同時又可作為增塑劑改善發(fā)射藥物理及力學性能。但是,由于DBP在發(fā)射藥配方中屬于一種‘惰性’組分,過量DBP的加入會導致發(fā)射藥燃燒不完全,形成大量槍/炮口煙。根據(jù)文獻,發(fā)射藥燃氣中的游離碳是形成槍/炮口煙的重要原因之一。目前國內(nèi)外對DBP所引起的發(fā)射藥燃燒不完全現(xiàn)象的研究主要集中在槍/炮口煙的實驗研究方面,重點考察DBP對煙氣濃度的影響規(guī)律、煙焰檢測技術、煙氣組分分析以及煙氣擴散特性等,這對研究槍/炮口煙的形成機理及其抑制技術非常重要。然而,針對DBP與發(fā)射藥不完全燃燒產(chǎn)物———游離碳之間關系的理論研究報道并不多。

　　最小自由能法是一種比較成熟的復雜體系化學平衡組成計算方法,是目前火藥燃燒產(chǎn)物計算使用最多的方法之一。采用該方法求得的火藥燃燒產(chǎn)物組成較為準確,也更接近實際。為此本文采用最小自由能法計算,研究了DBP對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物尤其是游離碳的影響規(guī)律。

　　2　計算原理與方法

　　2.1　計算原理

　　最小自由能法的基本原理是復雜的反應體系達到化學平衡時,體系的自由能最小。因此在確定的熱力學狀態(tài)下,既能使體系自由能最小,又滿足體系質量守恒的一組組成,就是該狀態(tài)下系統(tǒng)的平衡組成。

　　設1 kg發(fā)射藥由l種化學元素組成,燃燒后該系統(tǒng)生成s種產(chǎn)物,其中m種氣態(tài)和(s-m )種凝聚態(tài)產(chǎn)物,則系統(tǒng)的自由能函數(shù)之和可以表示為:

　　式(7)和式(8)構成最小自由能法計算平衡組成的基本方程。在(7)和式(8)基礎上,給定計算所需初值,進行一系列數(shù)學轉換和計算,可得到系統(tǒng)自由能最小時的平衡組成。

　　2.2計算方法與計算配方

　　本文使用最小自由能法編寫的計算程序,在等壓絕熱條件下,計算研究DBP對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物的影響。計算過程中,首先按要求設定平衡壓力,然后輸入所需計算配方進行計算。計算配方以雙基體系配方為基礎,按照配方中硝化甘油(NG )含量高低設計了如表1所示的5個基礎配方。然后,保持基礎配方中各組分相對比值不改變,分別對5個基礎配方外加質量百分含量為2. 5% ~40%之間不等的DBP構成5個系列新配方,并按照基礎配方中NG含量由低到高的順序分別將這5個系列配方命名為NG-0、NG-10、NG-20、NG-30和NG-40系列配方。

　　3   計算結果與討論

　　3.1DBP含量對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物的影響

　　目前,發(fā)射藥的主成分均由C、H、O、N四種元素構成的化合物組成,其燃燒產(chǎn)物包括CO、CO2、H2O、H2、N2、游離碳和其它離解產(chǎn)物。由于發(fā)射藥主要在槍炮膛內(nèi)高壓下燃燒,其燃燒產(chǎn)物較少離解,因此在對計算結果的分析中主要考察5種氣態(tài)產(chǎn)物(CO、CO2、H2O、H2、N2)和固態(tài)的游離碳等6種燃燒產(chǎn)物。計算時平衡壓力為300 M Pa,配方為NG-20系列配方。圖1是計算所得的DBP含量與6種燃燒產(chǎn)物量之間的關系曲線。

　　由圖1可以看出,當配方中DBP含量低于16.8%時,燃燒產(chǎn)物中沒有游離碳生成,此時,隨著DBP含量的增加,燃燒產(chǎn)物中CO和H2的量逐漸增加,而H2O和CO2的量則逐漸降低。當配方中DBP含量超過16.8%時,燃燒產(chǎn)物中開始有游離碳生成。并且隨著DBP含量的增加,游離碳的生成量也逐漸增加,氣態(tài)產(chǎn)物H2O的量逐漸上升,而CO的量則逐漸降低, H2和CO2的量變化較少。該結果表明,配方中DBP含量達到一定值時,發(fā)射藥燃燒會生成固態(tài)的游離碳,并且隨著DBP含量的逐漸增多,生成游離碳的量也逐漸增加。究其原因主要是因為在發(fā)射藥組分中,DBP的氧平衡較低,在發(fā)射藥配方中加入DBP,會降低發(fā)射藥配方的氧平衡,促使發(fā)射藥的燃燒化學反應向耗氧量少的方向發(fā)展,即燃燒反應向著生成H2、CO甚至游離碳的方向進行,從而降低CO2、H2O的生成量。當DBP加入量較少時,發(fā)射藥配方中的氧尚可完全氧化配方中的碳生成CO等氣態(tài)產(chǎn)物,不會生成游離碳。但是,當DBP的含量逐漸增加達到一定水平時,由于配方氧平衡的降低,致使配方中的氧在燃燒平衡反應體系中無法完全氧化其中的碳生成氣態(tài)產(chǎn)物,從而形成固態(tài)的游離碳。當DBP含量繼續(xù)提高,發(fā)射藥配方的氧平衡進一步降低,游離碳生成的量則逐漸增多。

　　3.2　DBP含量對發(fā)射藥燃燒游離碳生成量的影響

　　在雙基體系發(fā)射藥配方中, NG是其最重要的能量組分,對發(fā)射藥的燃燒特性有著重要的影響,而壓力則是發(fā)射藥燃燒過程中的重要參量。為此,計算時分別選擇了不同NG含量的發(fā)射藥配方以及不同平衡壓力條件進行計算。圖2為5個(NG-0,NG-10,NG-20,NG-30,NG-40)系列配方發(fā)射藥在平衡壓力300 M Pa條件下,計算所得DBP含量與燃燒生成游離碳間的關系曲線。圖3是NG-20系列配方在平衡壓力分別為100、200、300、400、500 M Pa條件下,燃燒生成游離碳的量隨DBP含量變化關系曲線。

　　由圖2、圖3可知,在不同NG含量以及不同平衡壓力條件下,各系列發(fā)射藥配方都存在一個燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值。DBP含量低于該臨界值時,發(fā)射藥燃燒不會有游離碳的生成;當DBP含量超過該臨界值時,則有游離碳的生成,并且隨著DBP含量的增加,燃燒所生成游離碳的量也逐漸升高。

　　由圖2還可看出,在相同DBP百分含量時,各系列配方燃燒所生成游離碳的量是按照NG-0、NG-10、NG-20、NG-30、NG-40順序逐漸降低的,說明增加配方中的NG含量,可以降低發(fā)射藥燃燒游離碳生成量。這主要是由于NG的氧平衡高,配方中增加NG含量將提高其氧平衡,有利于發(fā)射藥的完全燃燒。

　　圖3則表明,在相同DBP含量時,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的量是隨著平衡壓力的增加而逐漸升高的。這表明,提高燃燒平衡壓力會增加游離碳的生成量。根據(jù)熱力學理論,這主要是因為在平衡狀態(tài)下,壓力的增高會使平衡反應向著體積減小的方向進行,促使發(fā)射藥燃燒反應向著生成游離碳的方向進行,從而增加游離碳的生成量。

　　3.3雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP臨界值變化規(guī)律

　　由前面研究可知,雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳存在一臨界DBP含量值, NG含量和燃燒平衡壓力都會對該臨界值產(chǎn)生影響。為詳細研究該臨界值變化規(guī)律,選擇表1所示5個系列配方,分別計算在平衡壓力50 MPa至500 MPa間每間隔50 MPa壓力點的燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值。計算結果如表2所示。

　　由表2可以看出,在50~500 M Pa間的各個平衡壓力點處,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值都是按照NG-0、NG-10、NG-20、NG-30、NG-40順序逐漸增加的。說明提高配方中的NG含量,有利于提高游離碳生成的臨界DBP含量值。同樣,在各系列基礎配方中,隨著平衡壓力的升高,燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值是逐漸降低的。表明提高發(fā)射藥配方中的NG含量和降低燃燒平衡壓力是可以升高游離碳生成的臨界DBP含量值,從而有利于抑制發(fā)射藥燃燒生成游離碳。

　　將表2數(shù)據(jù)進行數(shù)值擬合,可以得到發(fā)射藥燃燒游離碳生成的臨界DBP含量值與NG含量和平衡壓力之間的數(shù)學函數(shù),如式(9)所示。擬合結果與表2的計算結果基本一致。

　　式中,y表示臨界DBP含量值,%;p表示燃燒平衡壓力,M Pa;ωNG表示基礎配方中NG的百分含量,%。

　　4　結　論

　　(1)提高發(fā)射藥配方中的NG含量和降低燃燒平衡壓力可以升高游離碳生成的臨界DBP含量值,有利于抑制發(fā)射藥燃燒生成游離碳。

　　(2)建立了雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值與NG含量、燃燒平衡壓力之間的關系函數(shù)。

　　(3)雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP含量具有一個臨界值。超過該臨界值,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的量將隨著DBP含量的提高而逐漸增加。